洁净清洗新技术
  1 引言
随着特大规模集成电路（ULSI）的研发与生产，硅片（或称晶圆、圆片、晶片）的线宽不断减小，而晶圆直径却在不断增大。现阶段国内外ULSI制备中仍以200 mm晶圆为主，预计到2007年后，300 mm晶圆将占主导地位。原因是300mm晶圆的有效利用率较高，单位圆片的生产成本较低。

在线宽不断减小的同时，对晶圆质量的要求也越来越高，特别是对硅抛光片表面质量要求越来越严格。这主要是由于抛光片表面的颗粒、金属污染、有机物污染、自然氧化膜和微粗糙度等严重地影响着ULSI的性能和成品率。因此，晶圆表面清洗就成为ULSI制备中至关重要的一项工艺[1-3]。

目前半导体厂家广泛使用的仍是RCA（美国无线电公司）清洗法。RCA清洗法是经过多年的发展才形成的，它对于线宽为0.25和0.3μm工艺尚能满足要求，但对线宽为0.09～0.13μm工艺就需要改进。另外，由于RCA清洗法大量使用化学试剂（如NH4OH，HCl，H2O2，H2O等），而大量使用高纯度化学试剂将增加工艺成本，同时会带来环境污染，所以研发新颖的、合适的300 mm晶圆清洗技术势在必行。

2 传统的湿法清洗和干法清洗技术
2.1 湿法清洗技术

2.1.1 改进的RCA清洗法

RCA清洗法已成为多种前后道清洗的基础工艺，目前大多数厂家使用了改进的RCA法。最初的RCA法依靠溶剂、酸、表面活性剂和水，在不破坏圆片表面特征的情况下喷射、净化、氧化、蚀刻和溶解圆片表面的污染物、有机物和金属离子污染。而改进的RCA法通过添加表面活性剂和HF，并采用稀释RCA工艺来改善清洗效果。

2.1.2 稀释化学法

在改进RCA清洗法的基础上，对于1号标准清洗液SC-1和2号标准清洗液SC-2的混合溶剂采用稀释化学法，不但可以大量节省化学试剂和去离子水，而且SC-2混合溶剂中的H2O2可以完全被清除掉。稀释APMSC-2混合溶剂（1:1:50）能够有效地从晶片表面去除颗粒和碳氢化合物，强烈稀释HPM混合溶液（1:1:60）和稀释氯化氢（1:100）在清除金属时能像SC-2溶剂一样有效。采用稀释氯化氢（HCl）溶液的另一优点是，在低HCl浓度下颗粒不会沉淀，因为pH值在2～2.5范围内硅与硅氧化物是等电位的，pH值高于该点，圆片表面带有网状负电荷；低于该点，圆片表面带有网状正电荷。这样当pH值＞2～2.5时，溶液中的颗粒与硅表面均带有相同的电荷，颗粒与硅表面之间形成静电屏蔽，硅片在溶液中浸泡期间受到屏蔽并阻止颗粒从溶液中沉积到硅表面。但当pH值＜2时，硅片表面带正电荷，而颗粒带有负电荷，这样就不致产生屏蔽效果。因此有效地控制HCl浓度，可以阻止溶液中颗粒沉积到圆片表面[4-5]。

2.1.3 单晶片清洗法

因大直径圆片清洗采用上述方法不易完成其清洗过程，故通常采用单晶片清洗法。清洗过程是在室温下重复利用DI-O3与稀释的氢氟酸（DHF）清洗液，臭氧化的DI水（DIH2O-O3）产生氧化硅，稀释DHF蚀刻氧化硅，同时清除颗粒和金属污染物。根据蚀刻和氧化要求，采用较短的喷淋时间就可获得良好的清洗效果，且不发生交叉污染。最后的冲洗可以采用DIH2O，亦可采用DI H2O-O3。为了避免水渍，可采用浓缩大量氮气的异丙基乙醇（IPA）进行干燥处理。单晶片清洗具有比改进的RCA清洗法更佳的效果，清洗过程中通常再循环利用DI H2O及DHF，以此来降低化学品的消耗量，同时提高圆片的成本效益。

2.2 干法清洗技术

干法清洗采用化学气相（CVD）法去除圆片表面污染物。CVD法主要有热氧化法和等离子清洗法等，其工艺是将热化学气体或等离子态反应气体导入反应室，使反应气体与圆片表面产生化学反应，生成的易挥发性反应物就被真空抽去。

等离子清洗采用激光、微波或热电离等措施将无机气体激发到等离子态活性粒子，该活性粒子与表面分子反应生成产物分子，后者进一步解析形成气相残余物，从而脱离圆片表面。

3 IC芯片的清洗洁净与环保新技术

3.1 氟化氢（HF）与臭氧槽式清洗法

3.1.1 方法原理及清洗步骤

臭氧是空气中氧分子受到高能量电荷激发时的产物，它的特性为不稳定气体，具有强烈的腐蚀性和氧化性。在常温常压下，臭氧的氧化还原势比HCl和双氧水都高，因此用臭氧超净水去除有机物和金属颗粒的效率比硫酸与过氧化氢混合液（SPM）、SC-2等传统清洗法要高。另外，臭氧超净水清洗在室温下进行，且不需要进行废液处理，故比传统的RCA清洗法具有明显的技术优势。

德国ASTEC公司按照此思路设计了一套基于 HF与臭氧清洗以及干燥的方法，称为ASTEC清洗法。现该法广泛用于300mm圆片清洗工艺中，主要使用DI H2O、HF与臭氧。此外，根据工艺需要可适当加入表面活性剂，也可配合使用兆声波进行清洗，即兆声清洗。

使用ASTEC清洗法大大减少了DIH2O和化学试剂的用量，同时既简化了清洗步骤，又节省了洁净间面积。标准ASTEC的清洗步骤如下：ASTEC清洗法→纯水冲洗→ASTEC干燥[6-8]。

3.1.2 HF与臭氧槽式清洗法要点

①在标准ASTEC清洗法中，同时使用DIH2O、HF、臭氧、表面活性剂和兆声清洗。臭氧具有极强的氧化性，可将圆片表面的有机污染氧化为二氧化碳和水，达到去除表面有机物的目的，同时迅速在圆片表面形成一层致密的氧化膜；HF可以有效地去除圆片表面的金属污染物，将臭氧氧化形成的氧化膜腐蚀掉，同时将附着在氧化膜上的颗粒去除掉；使用兆声清洗法将使颗粒去除效率更高；而使用表面活性剂能防止已清洗掉的颗粒重新吸附在硅片表面。

②在ASTEC干燥法中同时使用HF与臭氧，整个工艺过程分为液体中反应与气相处理两部分：首先将圆片放入充满HF与臭氧的干燥槽中，经过一定时间的反应后，圆片将被慢慢地抬出液面；然后由于HF酸的作用，圆片表面将呈疏水性，所以当晶圆被抬出液面时，将自动达到干燥之效果。

③在干燥槽的上方安装有一组臭氧喷嘴，使得圆片抬出水面后就与高浓度的臭氧直接接触，进而在圆片表面上形成一层致密的氧化膜。

④该干燥法可以配合其他清洗工艺来共同使用，干燥过程本身不会带来颗粒污染，经过ASTEC清洗法后圆片表面的金属污染（Fe，Cu，Ni，Zn，Cr等）可达到理想的要求，从而满足了300 mm晶圆的工艺要求。

3.2 氟化氢（HF）与臭氧槽式清洗法

3.2.1 方法原理和清洗法要领

目前，槽式清洗机仍是半导体厂家广泛使用的清洗设备之一，但这类设备最大的缺点就是污染去除率受到一定的限制。其原因是即使在清洗中使用高纯度的化学试剂与纯净水，但因为从圆片上清洗下来的污染依然存在于清洗液中，所以会造成圆片的二次污染。而单片旋转式清洗法能有效地防止圆片的二次污染，原理是新的化学试剂和水不断地供应到圆片表面，而用过的化学试剂与水被直接排泄掉。由日本索尼公司的TakeshiHattori等人研究的HF与臭氧单片旋转式清洗法可以有效地去除圆片表面的颗粒、有机污染、无机污染和金属污染等 [4-5]。

在旋转式清洗法中，只使用HF与臭氧两种化学物品，而设备上同时有3路供液系统，分别将稀释氢氟酸（DHF）、溶解有臭氧的超纯水和纯水供应到圆片中心。清洗过程中首先将DHF与溶解有臭氧的超纯水交替供应到圆片表面，每种试剂供应约10s（一个循环20s），然后再供应纯水到圆片表面进行冲洗，最后使用旋转干燥法对圆片作干燥处理。为了避免旋转干燥法给圆片表面带来水迹，干燥处理工序特地改在氮气气氛下进行。

3.2.2 单片旋转式清洗法实验

为了获得较高的颗粒去除率，须做单片旋转式清洗法实验。实验方法是：先让圆片被三氧化铝颗粒污染（三氧化铝颗粒是圆片表面最常见的颗粒之一，且该颗粒在常规清洗中较难去除掉），再使用HF与臭氧进行清洗。单片旋转式清洗实验中所使用的工艺有二：①20s一个循环：10 s DHF，10 s臭氧超纯水；②2 min一个循环：l min DHF，lmin臭氧超纯水。在臭氧超纯水处理阶段，圆片表面迅速形成了一层氧化膜，该氧化膜厚度在l0 s内可达约0.7 nm，而10s后的生长速度相当慢。在DHF处理阶段，由臭氧氧化生成的氧化膜同样在10 s内被HF完全腐蚀掉，而颗粒正是在这一循环过程中被去除的。

使用HF与臭氧单片旋转式清洗法对有机污染物去除同样有效。该清洗法的优点是，清洗过程不会明显改变圆片表面的微粗糙度。

4 无损伤和抑制腐蚀损伤清洗技术

4.1 采用清洗新技术的必要性

根据国际半导体技术发展路线图要求，当半导体器件从90 nm工艺提升到65nm工艺时，必须将清洗过程单晶硅和氧化硅的损失量从0.1 nm减小到0.05nm。这就对新一代清洗设备提出了无损伤和抑制腐蚀损伤清洗的要求。

因此，利用药液循环过滤来提高清洗效率，提供快速供给，回收各种溶液，在一个槽内将多种药液完全置换的单槽式设备，在氮气环境下自然抑制氧化膜产生的清洗设备正成为新的研究课题。

针对单片式清洗设备中兆声清洗所出现的微细化栅图形倒塌和缺陷的问题，新型的仅采用纯水清洗的无损伤喷雾式清洗技术正在受到众多厂家的青睐。为了避免湿法清洗后干燥工艺的缺陷，无溶液干法清洗技术亦正在研发之中[6-8]。

4.2 单圆片清洗技术

随着300 mm圆片和90nm工艺时期的到来，传统的批处理清洗技术在诸多工艺因素的驱动下已难以适应湿法清洗，制备工艺过程中需要引入新型的清洗工艺，以确保IC规格、性能指标及可靠性不因污染影响而下降。此外，湿法批处理技术也无法满足快速热处理工艺和CVD技术。基于此，驱使清洗设备向单片式发展的主要因素有：

·降低大直径圆片批处理中成品率损失的风险；

·批处理工艺中圆片传递的交叉污染；

·圆片的背面、斜面和边缘清洗的要求；

·减少薄膜材料的损失；

·化学机械抛光（CMP）后的刷洗技术；

·适用于多品种、小批量的产品。

为了满足上述要求，单圆片清洗技术得到了半导体业界更多的认同，目前众多的晶圆代工厂、超大规模集成电路（VLSI）和ULSI制造业都逐步倾向于引进单圆片湿法清洗技术，以降低批处理清洗中交叉污染的风险。然而，向单圆片清洗技术转移的最大难题是，单圆片清洗生产效率须与批处理清洗技术相匹配，每小时应具备150～200只圆片的产能。此外，单圆片清洗还必须适应新的技术标准，且与新材料和工艺过程兼容，从而降低用户的设备使用成本。

4.3 单圆片清洗技术的应用

在VLSI和ULSI制备的前道工艺和后道工艺中，圆片需要经过多次的清洗工序，而清洗次数取决于圆片设计和互连层数。此外，由于清洗工艺过程不但要去除圆片表面的光刻胶，而且还须去除复杂的刻蚀残渣、金属颗粒和其他污染物，因此需用更加新颖、更加精细的化学品，而这些工艺过程和化学品必须与Cu、低k材料和其他新材料相兼容。

在单圆片清洗的同时也为整个制造周期提供了实现更好工艺控制的机会，改善了圆片内及圆片之间的均衡性。圆片大直径化和器件尺寸进一步缩小均加快了IC制备工艺对单圆片湿法清洗技术的应用，从而减少了苛刻的清洗工艺中的交叉污染，显著地提高了清洗质量和成品率。虽然在前道工艺中，特别是在去除氮化物和氧化物、去除抗蚀剂以及应用高k材料等方面，批处理清洗仍然是主流技术，但是背面清洗则以单圆片清洗为主，这在后道清洗市场中占了50%的份额。随着整个半导体行业向65nm过渡和单圆片清洗设备占用成本的进一步下降，数字IC制造商均期望在前道工艺中利用单圆片清洗技术，而在不远的将来存储器芯片供应商也将希望采用单圆片清洗方法。

4.4 低k材料的挑战

对于45 nm工艺来说，最大的挑战在于抗蚀剂的去除和多孔低k 材料的清洗。与高k介质和金属栅极清洗不同，低k介质清洗十分复杂和困难，例如在后道工艺中，为了保证不腐蚀铜互连线和不改变低k材料的介电常数，应有效地去除抗蚀剂。由于低k材料在清洗中，其表面会形成一些OH键，使介电常数明显升高。这是因为若低k材料损伤后进行溶液清洗时，它会与水反应形成氢氧化硅键，使介电常数变得相当的高，致使低k材料变成高k材料，在后续的溶液清洗中极易受到损伤。

在低k材料中甲基和硅原子之间的化学键最弱，同时化学键又是维护低介电常数所必须的。若受到任何外界能量的作用，其化学键极易受破坏，故须对其例行保护。可选用的低k材料清洗法有以下几种：

①采用氧等离子体，但要在室温或低于室温的环境下去除，以防止甲基快速损耗。同时在抗蚀剂去除时应加强离子的轰击作用，利用其各向异性保护低k介质膜，防止侧壁低k材料受到离子轰击。通常部分反射粒子对侧壁的损伤程度约为10nm，与传统方法相比有了明显的改善。

②采用氢原子或质子进行抗蚀剂去除，虽然效果不为最佳，但氢原子或质子对低k介质之间的反应程度很低，当然也会造成20～30nm的损伤。

③将抗蚀剂加热到分解温度，然后将它暴露在活化氢环境中。

4.5 高堆叠式和深沟槽式结构的清洗

无论是高堆叠式还是深沟槽式的高深宽比结构都是清洗的难题所在。例如堆叠式电容为既高又窄的结构，清洗过程中该结构极易被破坏和损伤；又如深沟槽结构（包括深沟槽式电容或嵌入式结构），清洗液和漂洗去离子水很难进入此结构的底部，或者难以被清洗出。高堆叠式和深沟槽式结构清洗后的干燥过程也是关键的技术，须将液体从深沟槽结构中清除掉，且不留任何水印；而干燥时既深又窄的结构很容易粘在一起，故干燥过程中防止粘接现象十分重要。

在45nm以下工艺的前道工艺中，器件将会出现垂直晶体管等新的结构，例如薄膜场效应管。在现有的工艺中，关键区域仅清洗一次或两次，而垂直晶体管的关键区域则需要进行多次清洗，通过多次清洗减轻每次清洗的强度，使结构损伤减轻。

对于45 nm工艺，最大的挑战在于去除抗蚀剂和清洗多孔低k材料。传统的氧等离子去除法通过化学反应消耗碳原子，导致介电常数增大和薄膜结构损伤。为此，需要开发氢等离子体去除技术，用于超低k多孔材料的去除。同时，多孔低k材料的孔隙容易聚集湿气，这使光刻胶去除后的溶液清洗过程变得更加困难。故开发新的抗蚀剂去胶工艺，且去胶后无需溶液清洗新工艺是当前面临的挑战。另外，取消后续的溶液清洗还将为生产线节约大量的制造成本。

4.6 化学机械抛光（CMP）后的清洗技术

CMP后清洗主要用于在CMP工艺后清除圆片表面残留的研磨液粒子和金属离子。若对这些残留粒子和金属离子不立即清洗掉，就会在圆片表面继续腐蚀，从而导致CMP设备由干进湿出变为干进干出的形式。

成功的CMP后清洗是CMP整体工艺的一个组成部分，刷洗技术正在成为CMP后清洗的一种选择。刷洗对于去除由CMP工艺产生的研磨液粒子和其他污染物十分有效。在刷洗的过程中，化学试剂可加到圆片表面，以提高刷洗的性能。

在某些应用场合，需要专用化学试剂，例如对典型的晶圆级芯片的W-CMP清洗，为了去除W粒子和防止刷子粘料，需要在第一把刷子位置稀释氨水。现在，刷洗已广泛用于CMP后清洗工艺，采用去离子水擦洗的氧化物浆料粒子去除机械也已用于工艺中，虽然去除机械不能单一地满足全部的CMP后清洗工艺要求，但刷洗过程中应用化学试剂解决了刷洗填料和去除表面金属的污染问题，这种化学增强型刷洗技术已经成为CMP后清洗的有效方法。